Um cliente fez uma análise de carbo-hidrazida na água da caldeira e o resultado veio próximo de zero. Conclusão imediata da equipe: o sequestrante não está funcionando e é preciso trocar o produto.
Errado. Na temperatura em que a amostra foi coletada, a carbo-hidrazida já havia se decomposto em hidrazina, e era a hidrazina que estava fazendo o trabalho de sequestro, não detectada porque ninguém pediu a análise certa.
Conclusões erradas levam a ações erradas, e isso vale especialmente para a escolha do sequestrante. Ela depende da pressão de operação da caldeira, da velocidade de reação exigida, de o produto gerar ou não sólidos dissolvidos, da compatibilidade com água de atemperação, de restrições regulatórias quando o vapor toca alimento, da toxicidade no manuseio e do custo total, incluindo os efeitos colaterais de uma escolha errada.
Sulfito de Sódio
O sulfito de sódio (Na₂SO₃) é um composto inorgânico em pó, muito utilizado em caldeiras de baixa pressão. Normalmente é usado com catalisadores, como o cobalto, que pode aumentar a velocidade da reação de 10 a 100 vezes. Entretanto, o cobalto fica inativo em pH superior a 9,3, precipitando e formando depósitos no fundo do tanque, o que exige monitoramento rigoroso.
Por gerar sólidos, o sulfito não deve ser usado em águas de atemperação, e também é fator limitante para os ciclos de concentração. Os produtos de decomposição são sulfato de sódio (Na₂SO₄), sulfeto de sódio (Na₂S) e dióxido de enxofre (SO₂), que geram ácidos e são corrosivos. Pode ser usado na indústria alimentícia conforme FDA 21 CFR 173.310(c), como sulfito de sódio neutro ou alcalino. Tem custo relativo baixo.
Hidrazina
A hidrazina (N₂H₄) é um sequestrante de oxigênio tradicional, com uso em declínio devido à alta toxicidade. É classificada pela IARC no Grupo 2A (provável carcinógeno em humanos), exigindo avaliação rigorosa de saúde e segurança ocupacional.
É um composto líquido. A velocidade de reação é lenta em baixa temperatura e quase instantânea acima de 150°C. Catalisadores como o cobalto aceleram significativamente a reação, de 25 a 100 vezes. Pode ser usada em atemperação.
Não pode ser usada em sistemas com contato com alimentos ou embalagens que tenham contato. A norma FDA 21 CFR 173.310(d) exige tolerância zero de hidrazina no vapor que contata alimento. Pode ser usada em qualquer faixa de pressão. Os produtos de decomposição, que ocorre acima de 200°C, são nitrogênio (N₂) e água, e em decomposição térmica, amônia (NH₃). Tem custo de médio a alto, dependendo da formulação (catalisada ou não) e dos custos de manuseio associados à toxicidade.
Carbo-hidrazida
A carbo-hidrazida (CH₆N₄O) foi especificamente desenvolvida para substituir a hidrazina devido à toxicidade desta. É utilizada em caldeiras de média e alta pressão, e decompõe-se termicamente a partir de 80°C. Os produtos de decomposição são hidrazina (gerada in situ), amônia e CO₂.
Isso traz um ponto de observação importante: se a análise de carbo-hidrazida for feita em temperaturas na faixa de decomposição ou superiores, o resultado será baixo ou zero, levando a preocupações que podem ser falsas. O produto de decomposição é a hidrazina, que também é um sequestrante. Ou seja, em temperaturas baixas analisa-se carbo-hidrazida; em temperaturas mais altas, analisa-se hidrazina, e só então se tiram conclusões.
Testes comparativos da Nalco mostraram que a carbo-hidrazida superou a hidrazina em eficiência de sequestro de oxigênio. Não gera sólidos dissolvidos e, portanto, pode ser usada em atemperação. Por gerar hidrazina in situ, o uso em vapor de contato alimentício não é indicado. Tem custo alto em relação aos inorgânicos tradicionais.
DEHA
A DEHA, dietil-hidroxilamina ((C₂H₅)₂NOH), ganhou espaço com a diminuição do uso da hidrazina. Sua velocidade de reação é mais baixa, por isso é usada em caldeiras de pressão mais alta, onde a temperatura da água é maior. A DEHA tem pressão de vapor relativamente alta para um sequestrante orgânico, o que significa que, ao ser dosada na água de alimentação, uma fração do composto segue com o vapor pelo sistema, protegendo linhas de vapor e, em alguns arranjos, até o retorno de condensado.
Na reação com o oxigênio dissolvido, a DEHA forma acetato, nitrogênio e água, e não gera sólidos dissolvidos, podendo ser usada na atemperação. A decomposição térmica tende a gerar acetaldeído, ácido acético, dimetilamina e etilamina. Seu uso não é indicado para alimentos, por não constar da lista positiva da FDA 21 CFR 173.310. Tem toxicidade moderada (classificação GHS de advertência), sendo irritante a olhos, pele e vias respiratórias em exposição direta. Tem custo alto em relação aos inorgânicos tradicionais.
Eritorbato de Sódio
O eritorbato de sódio (C₆H₇NaO₆) é um diastereoisômero da vitamina C, o ácido L-ascórbico. É um sequestrante de oxigênio sólido, usado em sistemas de baixa e média pressão, com reação rápida com o oxigênio mesmo em temperaturas moderadas.
Em sua forma convencional, não é indicado para água de atemperação. Entretanto, a Nalco Chemical Company desenvolveu e patenteou, na década de 1980, o eritorbato neutralizado com amônia ou com aminas como morfolina, ciclohexilamina, dietanolamina ou trietanolamina, que pode ser usado em águas de atemperação. O ácido eritórbico/eritorbato de sódio é GRAS (Generally Recognized as Safe) como aditivo alimentar direto sob normas da FDA, e é citado por fabricantes do setor como alternativa não tóxica para sistemas de geração de vapor com contato alimentício. Tem custo de médio a alto.
Conclusão
Seis produtos, seis características distintas. A escolha correta do sequestrante é determinante para o sucesso do tratamento de água de geração de vapor, e na prática de campo a maior parte dos problemas não vem da escolha errada do produto: vem da escolha certa aplicada sem entender as condições reais do sistema.
Referências
- Chardon Labs. Sulfite for Steam Boilers. Disponível em: chardonlabs.com.
- Sipilä, K.; Ferreirós, P.; Ikäläinen, T.; Mikkelson, A.; Betova, I.; Bojinov, M. Decomposition products of oxygen scavengers and their effect on corrosion of steam generator materials, I: Diethyl-hydroxylamine and carbohydrazide.
- Patente norte-americana US 4.269.717. Boiler additives for oxygen scavenging. Inventor: Manuel Slovinsky. Titular: Nalco Chemical Company.
- Patente norte-americana US 4.419.327 (também depositada no Canadá como CA 1.188.594). Inventores: John A. Kelly e Cynthia A. Soderquist. Titular: Nalco Chemical Company.